Civilizace v bolivijských Andách existuje již téměř 21000 let. Nejvlivnější předkolumbovská kultura byla Tiahuanaco, která žila kolem jezera Titicaca a vládla oblasti v období 600-1200 n.l. Do 15. století bylo toto území nejprve pod kontrolou Ajmarů a poté Inků. Ve 30. letech 16. století smetli španělští dobyvatelé pod vedením Francisca Pizarra inckou civilizaci a začala dvousetletá éra španělské nadvlády. V roce 1545 bylo objeveno na jihozápadě země největší naleziště stříbra na světě. V oblasti bylo vystavěno město Potosí, které se stalo ekonomickým centrem oblasti. V roce 1809 vypuklo povstání okolo měst Sucre a La Paz, čímž vypukla válka o nezávislost. V roce 1824 porazila armáda vedená Bolívarovým poručíkem Antoniem José de Sucre španělské vojsko u Ayacucha v Peru. Rok na to se osadníci odtrhli od Španělska a pojmenovali svou zemi po velkém hrdinovi jihoamerických bojů za nezávislost, Venezuelci Simónu Bolívarovi, Bolívie. Prvním prezidentem se stal Simón Bolívar, druhým už zmíněný poručík de Sucre.
Od získání nezávislosti je bolivijská historie ve znamení válek, nepokojů a vojenských vlád. V letech 1836–1839 byla Bolívie v konfederaci s Peru. Konfederace se rozpadla, když jí Chile vyhlásilo válku. V letech 1879–1883 proběhla pacifická válka. Bolívie po boku Peru bojovala proti svému dlouholetému nepříteli Chile. Chile zcela neutralizovalo peruánské loďstvo a vtrhlo do Bolívie a Peru. Válka skončila pro Bolívii a Peru katastrofou. Chilská armáda se dostala až k hlavnímu městu Peru, k Limě. Obě země ztratily část svého území. Bolívie ztratila provincii Atacama, svůj jediný přístup k moři a největší naleziště ledku na světě.
V roce 1900 byla objevena velká ložiska cínu. Země se začala ekonomicky rozvíjet. V letech 1932–1935 vedla Bolívie válku s Paraguají kvůli nalezištím ropy v oblasti Chaco. Válka o Chaco v letech 1932–1935 vyústila v nepokoje v Bolívii a v sérii vojenských převratů. Nejdůležitějším hnutím se stalo populistické Movimiento Nacionalista Revolucionario (MNR), které v roce 1951 vyhrálo volby pod vedením Víctora Paze Estenssora, ale puč zabránil v převzetí vlády. Tento puč ovšem vyvolal lidové ozbrojené povstání známé jako Aprílovou revoluci, armáda byla poražena a Paz Estenssoro se vrátil. V roce 1952 byli vojáci zbaveni moci, jíž se chopila civilní vláda. Byly znárodněny cínové doly a indiáni dostali poprvé volební právo. V roce 1964 vojenská junta vedená generálem René Barrientosem přemohla MNR. Vojenské režimy se pak střídaly s menší či větší pravidelností až do voleb v roce 1982, které vyhrálo levicové hnutí Movimiento de la Izquierda Revolucionaria (MIR) dr. Hernána Silese Zuaza. V letech 1993–2001 začal intenzivní rozvoj ekonomiky a infrastruktury. Země se zařadila mezi demokratické státy. Avšak stálým problémem je velký rozdíl mezi bohatým východem a chudým západem země. V roce 2007 vyhlásily východní departementy vedené největším a nejbohatším departementem Santa Cruz autonomii, aby mohly snáze kontrolovat své nerostné bohatství. Vláda vedená prezidentem Evo Moralesem tento akt neuznala a ani následné referendum v roce 2008 nebrala na vědomí. Tato situace je příčinou napětí v oblasti.